周環状反応は 、関与する分子の一部 (エネルギーの作用下で反応物質が 1 つだけの場合はすべて) が電子の連続的な再組織化を通じて構造変化を起こす反応であり、したがって、環状遷移状態が得られます。成分は反応の過程でリガンド相互作用を維持します。中間状態は存在せず、開鎖と閉鎖のみが形成されるため、それらは「協奏」していると言われます (ただし、中間化合物が形成される場合もあります)。
電子環反応は周環反応を構成します (開鎖分子が放射線/熱の下で、2 つの共役パイを介したシグマ結合の形成によって環の形で閉じます)。シグマトロピック(シグマ結合の位置の変化と他のパイの再配置を伴う)。 付加環化 (2 つの独立したパイによって形成されるシグマ結合による)など。
周環反応の例をいくつか示します。
シグマトロピック:
電子環式:
付加環化反応
付加環化反応 では、2 つのパイ系 (同じ分子内であっても、通常は小さく、互いに独立している) が集まり、シグマ結合を形成します。これらは [m+n] 反応として記述され、m 個の共役原子の分子が n 個の共役原子の 1 つと結合します。例:
パテルノ・ビュッヒ反応 (2+2 付加環化)
ディールス・アルダー反応
(4+2 付加環化)
どちらの反応にもエネルギーが関与しており(放射線のみ、または熱 – 赤外スペクトルの放射線)、付加物が形成されます(つまり、分子が結合し、それぞれが別々の場合は同じ構造を維持します)。
付加環化が単一原子のシグマ結合の形成または開裂 (リトロード) によって起こる場合、それはキレトロピックと呼ばれます。この場合、原子は 1 対の電子を同時に授受し、2 つの新しい結合を形成します。次に例を示します。
これらのケレトロピックプロセスにより、3 員環または 5 員環が生じることがあります (遷移状態には 4 または 6 個の電子が関与する可能性があるため)。アルケンおよびカルベン (ハイブリッド化されていない炭素分子、つまり 2 つの電子のみを共有) へのナイトレンの付加により、ヘテロ原子を含む複数の結合が 3 員環 (I) (アジリジン – 水素化複素環) を形成します。ブタジエンと 一酸化炭素 の間で以下に説明する反応と同様に、上記の反応 (ブタジエンと 二酸化硫黄 ) によって 5 員環 (II) が生成されるという点まで説明します。
(私)
(Ⅱ)
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